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解读海水淡化聚酰胺复合反渗透膜的发展趋势与展望

2018-1-3 11:57| 发布者: candy| 查看: 257| 评论: 0|来自: 《膜科学与技术》

气候变化和全球工农业的迅速发展使得淡水资源缺乏的问题日益严重,据联合国统计,目前全球至少有10亿人正面临着淡水资源的危机,2025年,这个数字将会是18亿。中国更是如此,中国人口占全球的20%,但是淡水供应量仅占全球供应量的6%。因此,如何应对全球水资源缺乏的问题已经成为全人类共同关注的紧迫的问题。

在全球水资源构成中,海水占据全球水资源的97%以上,而淡水资源仅仅占不到3%。因此能够把海水转换为人类可应用淡水的海水淡化技术为解决全球水资源危机提供了一种非常有潜力的方法。

海水淡化技术主要分为两大类:基于热的海水淡化技术(热法)和基于膜的海水淡化技术(膜法)。热法海水淡化技术主要有多级闪蒸(MSF)多效蒸馏(MED)和气相压缩蒸馏(VCD);膜法海水淡化技术主要有反渗透RO和纳滤NF和碟管式反渗透技术(DTRO)。相对于热法而言,膜海水淡化技术由于结构稳定、分离性能好等优点已经成为海水淡化领域的主流技术。

海水淡化反渗透膜主要有两种:醋酸纤维素膜和聚酰胺复合反渗透膜。20世纪60年代加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)的Loeb和Sourirsjan发明了醋酸纤维素膜并成功应用于海水淡化。醋酸纤维素膜曾经在海水淡化领域发挥非常大的作用直到80年代Cadotte发明了聚酰胺复合反渗透膜。这是一种利用界面聚合(一般以间苯二胺和均苯三甲酰氯为聚合单体)在聚砜超滤膜上制备一层聚酰胺分离层的方法制备的复合膜。聚酰胺复合反渗透膜由3层构成:厚度~120μm无纺布物理支撑层厚度40μm的聚砜超滤膜中间层200nm的聚酰胺分离层。这种膜的一个最大的优势就是3层膜都可以进行微结构的调控实现不同的性能。目前聚酰胺复合反渗透膜已经成为膜法海水淡化的主流膜,全球膜法海水淡化工厂大部分都是采用聚酰胺复合反渗透膜。

膜技术创新是目前影响海水淡化反渗透工程的一个核心因素,作为反渗透海水淡化工程的核心,膜的性能直接影响整个工程的成本和产品水的性能,因此膜技术的创新对海水淡化技术的普及具有非常重要的意义。

聚酰胺复合反渗透膜目前主要面临三个方面的问题:首先,相对于其它的过滤膜,聚酰胺复合反渗透膜的运行压力是最高的(用于海水淡化的运行压力一般5MPa),高的运行压力必然带来高的能耗,这也是导致淡化水价格高于普通水的最重要原因;其次,原水中的污染物(如胶体、无机固体、有机物、细菌等)很容易沉积在膜的表面形成污染层,从而造成膜表面的污染,污染后的膜需要进行定期地清洗,进一步提高其使用成本;第三,反渗透海水淡化工程中往往需要使用活性氯对进水进行消毒处理,但是聚酰胺的酰胺键是不耐活性氯的,因此在活性氯的攻击下酰胺键会分解,从而导致聚酰胺分离膜的破坏影响其分离性能。所以聚酰胺复合反渗透膜技术的创新也主要围绕这三个方面:低压、低能耗、聚酰胺复合反渗透膜、抗污染复合反渗透膜及抗氧化复合反渗透膜。

1、低压、低能耗聚酰胺复合反渗透膜

海水淡化需要消耗大量的能源,因此淡化水的成本非常高,所以初期海水淡化技术主要集中在富油国使用,像中东、以色列等地区,这些地区的淡水资源很缺乏但能源比较廉价。但是在其它地区,高能耗严重限制了海水淡化的市场化和普及。所以人们通过各种途径来降低淡化水的成本。如开发能量再生设备,优化海水淡化设备,从而降低其成本。这种方法在海水淡化大量应用的初期曾经起到了非常有效的作用,例如淡化水的价格从1992年的1.50美元降低到了2002年的0.50美元。

开发高通量新型反渗透膜是近年来研究的一个热点。如纳米纤维膜支撑聚酰胺复合膜,但是这种膜还只是局限在实验室阶段。另一种方法就是聚酰胺复合反渗透膜活性层中掺杂无机纳米颗粒。无机纳米颗粒在活性层中的掺杂,能够调控聚酰胺活性层的网络结构,从而调控其分离性能。另一方面,特殊的无机纳米颗粒,如NaA型分子筛其孔径尺寸介于水分子和水合Na+尺寸之间,因而能够优先允许水分子通过而有效截留Na+。所以,无机纳米颗粒的掺杂可以在保持盐离子截留率的前提下有效地提高膜的通量,因而能够在相同的操作条件下有效提高产水量,从而降低膜的能耗和成本。TiO2、Al2O3、SiO2、分子筛纳米颗粒等都已经被用于进行聚酰胺复合膜的掺杂。其中,分子筛纳米颗粒以NaA型分子筛纳米颗粒为主要代表的掺杂,是应用最广泛而且已经被商业化的一种方法。

美国NanoH2O公司利用加利福尼亚大学洛杉矶分校的Hoek教授的专利技术,将无机纳米颗粒掺杂到聚酰胺复合反渗透膜的活性层中,开发出了高通量聚酰胺复合反渗透膜产品—QuantumFlux反渗透膜产品。这种反渗透膜的通量能够提高50%以上,从而能使得这种新型薄膜的能耗降低20%,并且预计在2020年前将淡化水价格降低1/3。事实上,全球其它的聚酰胺复合反渗透膜生产商也把开发低压、低能耗复合反渗透膜作为非常重要的一个方向,相继开发出了低压(~1.55MPa225psi)、超低压(~1.03MPa150psi)极低压(~0.69MPa100psi)聚酰胺复合反渗透膜产品,如美国陶氏(DOW,FILMTECHTM)的BW、LE、HRLE、XLE、ECO系列,美国海德能(Hydranautics)的ESPA、CPA、LFC系列日本东丽(TORAY,ROMEM-BRATM)的TMH/TMG/TM系列。中国时代沃顿的ULP、LP、XLP系列。这些类型的膜都能在大幅度降低运行压力的情况下提供较大的水通量,并同时保持较高的截留率>99%。这种膜目前主要应用在不同的苦咸水淡化领域。

2、抗污染聚酰胺复合反渗透膜

在运行过程中,污染物在膜表面和膜内部孔洞之间的沉积会引起膜的污染。按照污染物的类型膜的污染分为无机物污染、胶体物污染、有机物污染和生物污染。其中,生物高分子和有机物(如微生物、植物、藻类等)在膜表面沉积形成生物层引起的生物污染是目前海水淡化聚酰胺反渗透复合膜面临的最主要的问题之一。膜表面的污染会通过引起膜的极化,形成污染阻力层,引起轴向的压降和水平水流分布来影响膜的性能。膜的污染对膜性能最大的影响就是降低膜的通量。此外,膜污染还会降低膜的盐离子截留率,增加膜的极化。而且,膜污染会降低膜通量的恢复和膜质量,降低膜的寿命,从而引起额外的能量消耗和化学清洗,增加膜的生产和运行成本。据统计,膜的清洗所需费用占到膜应用总成本的30%。因此,抗污染聚酰胺复合反渗透膜的研发是淡化领域的一个重要研究方向。

影响膜污染的因素主要有膜表面亲水性、膜表面电荷和膜表面粗糙度。膜表面亲水性是与其抗污染性能关系最密切的一个因素。污染物在膜的表面一般是疏水性沉积,因此膜表面的亲水性越好,通过氢键形成的水合作用会有效地抑制污染物的沉积,降低膜的污染。因此,通过提高膜表面亲水性的方法来提高其抗污染性能是目前开发抗污染膜的一个最主要的途径。另一个影响膜的抗污染性能的因素是膜的表面粗糙度。越粗糙的表面会给污染物的沉积提供更多的结合位,从而加重膜的污染。所以,膜表面越光滑,其抗污染性能越好。影响膜污染的另一个因素就是膜表面的电荷性,如果污染物表面的电荷与膜表面电荷相反,则会加重膜的污染;反之则相反。界面聚合制备的聚酰胺复合膜的表面会有大量的氨基和羧基的存在,当浸入到水中时就会赋予膜表面电荷性。研究已经证实聚酰胺复合膜的表面有大量的负电荷。负电荷性的表面单元可以作为活性结合位来结合表面涂层和纳米颗粒。这使得表面改性,如薄膜涂层、自组层、紫外或等离子体引发的聚合物接枝,成为最具有潜力的制备抗污染改性聚酰胺复合反渗透膜的一种方法。因为紫外或等离子体引发的聚合物接枝往往相对复杂,并且比较昂贵,所以能够很容易在膜表面形成一层亲水性涂层的表面涂覆技术,成为目前增强膜的亲水性从而进一步增强其抗污染性能的最常用和最有效的方法。

多种不同类型的亲水性涂层已经被用来对聚酰胺复合膜表面进行改性以提高其亲水性能和抗污染性能。这类涂层主要有:聚乙二醇(PEG)类涂层如PEG改性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯-羟乙氧基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交联成的树枝状高分子等基于PEG的聚合物、多巴胺涂层、两性涂层和层层组装涂层等。陶氏的BW30FR和XFRLE系列东丽的TML系列和我国时代沃顿的FR、FURO系列,就是典型的抗污染聚酰胺复合反渗透膜的市场化产品。

3、抗氯聚酰胺复合反渗透膜

鉴于膜的污染会严重降低膜的性能,往往会在进水中加入活性氯来降低膜的污染,这也是目前应用最广泛的一种方法。但是,聚酰胺复合反渗透膜目前面临的一个最大的问题就是其活性层中的酰胺键的耐氯性非常差,在活性氯的攻击下很容易被分解,从而使得膜损坏,大大降低其分离性能。非常低浓度的活性氯就会导致聚酰胺膜的破坏。活性氯会通过3种途径破坏聚酰胺结构:聚酰胺基团水解成羧酸基团和氨;聚酰胺直接环氯化;聚酰胺首先发生氮化然后通过奥顿重排生成环氯化产物。因此,聚酰胺活性层的保护在反渗透膜使用过程中是非常重要的。一方面,可以通过严格控制进水的活性氯含量来降低膜的分解;另一方面,也是更重要的,就是开发具有抗氧化性能的新型聚酰胺复合反渗透膜。制备对活性氯敏感度相对较低的酰亚胺来代替酰胺是提高膜的抗氯性能的一个方法,但是膜的分离性能不是很理想。利用表面改性的方法在聚酰胺复合膜的表面制备抗氯性涂层是目前应用和研究最多的提高膜抗氧化性能的主要方法之一。例如,Kwon等在界面聚合完成后立即在膜表面进行原位开环聚合的方法在聚酰胺复合膜的表面合成了一种山梨糖醇缩水甘油酯涂层。经过改性的聚酰胺复合膜不仅亲水性有了明显的增加,水接触角从62°减小到了29°,更重要的是,膜的抗氯性能也有了明显的增强。

表面涂覆改性虽然可以提高膜的抗氯性能,但是其抗氯机理一般是其作为牺牲层来阻断活性氯和聚酰胺膜的直接接触。这样带来的一个问题就是长时间运行后牺牲层也会被活性氯渐渐腐蚀掉,从而降低甚至消除其耐氯性能。所以,持久性耐氯涂层的研发或许是未来的一个关键点。

4、结论和展望

海水淡化虽然在近几十年有了飞速的发展,但是鉴于全球水资源危机的日益加剧,海水淡化产业还将会有更大的发展空间。所以,作为膜海水淡化的核心,聚酰胺复合反渗透膜的研发也必然会延续其重要性和热度。围绕低压低能耗、抗污染和抗氯性能的新型聚酰胺复合反渗透膜的开发,还将会是反渗透领域的一个重点和难点。

聚酰胺复合反渗透膜的3层结构独立的特点为通过其微结构的调控来实现预期的目的提供了可能。目前大部分的研究都是集中在表面活性层,然而实际上,聚砜亚层的结构对膜的性能也有非常显著的影响。例如,聚砜亚层的亲水性、孔径分布、孔径大小等都直接影响聚酰胺活性层的结构,从而进一步影响膜性能。所以现在通过调控聚砜亚层的微结构来改善膜的性能也已经引起了人们的重视,并有了一些研究。

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